1．常用阻燃劑

1?1．鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是傳統(tǒng)的PP阻燃體系,主要包括十溴二苯醚(DBDPO)、八溴醚(TBAB)等,通常在這個(gè)體系里還會(huì)加入氧化銻(Sb2O3)作為阻燃協(xié)效劑,在提高鹵系阻燃劑的阻燃效率的同時(shí)降低其用量。燃燒時(shí)阻燃材料首先釋放出鹵化氫HX和SbOX,SbOX在吸收大量熱量之后分解生成的SbX3在火焰溫度下能夠中止PP燃燒時(shí)的自由基反應(yīng),同時(shí)SbOX、SbX3的蒸氣密度較大,能夠沉附在材料表面隔絕氧氣,減緩燃燒速度。通過(guò)丙烯酸改性[1]和Sb2O3超細(xì)化[2]的方法還可以進(jìn)一步改善Sb2O3與PP間的相容性,取得更好的綜合性能。在溴系阻燃劑中,溴化環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的流動(dòng)性、較高的阻燃效率、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性,同時(shí)能使被阻燃的材料具有良好的物理機(jī)械性能,不起霜,有廣闊的市場(chǎng)空間。

但是鹵系/氧化銻復(fù)合阻燃體系在燃燒的時(shí)候會(huì)產(chǎn)生大量有毒的煙霧,造成二次污染。近年來(lái),隨著對(duì)阻燃劑低毒、環(huán)境友好的進(jìn)一步要求,鹵系阻燃劑的使用受到了越來(lái)越多的限制。世界各大阻燃劑公司紛紛研究開(kāi)發(fā)阻燃劑新品種和替代品,其中十溴二苯乙烷(8010)系列產(chǎn)品就是美國(guó)雅寶公司率先開(kāi)發(fā)的十溴二苯醚的替代品,該產(chǎn)品具有良好的熱穩(wěn)定性和高的溴含量,燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生致癌物質(zhì)。

1?2．氫氧化物阻燃劑

氫氧化物阻燃劑主要包括氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氫氧化鋁[Al(OH)3]和堿式碳酸鋁鎂等,屬于添加印染機(jī)械設(shè)備型無(wú)機(jī)阻燃劑。燃燒時(shí)氫氧化物受熱釋放出結(jié)晶水,降低了氣相燃燒區(qū)中可燃物的濃度并吸收大量的熱量,延緩其熱分解并降低燃燒速度;同時(shí)氫氧化物的分解產(chǎn)物能形成保護(hù)膜覆蓋在PP表面,起到屏障作用,發(fā)揮良好的抑煙效果,是一種環(huán)境友好型的綠色阻燃劑,并且與紅磷等無(wú)鹵阻燃劑有一定的協(xié)效阻燃作用。

但氫氧化物屬于無(wú)機(jī)物,具有親水性,而PP的極性很弱,因此氫氧化物在PP中分散性和相容性都很差。并且用Mg(OH)2阻燃PP時(shí),為使材料達(dá)到UL94-V0阻燃級(jí)(3?2 mm試樣),用量須大于60%[3],這往往導(dǎo)致PP加工性能變差,機(jī)械性能顯著劣化,在很大程度上限制了氫氧化物阻燃劑的進(jìn)一步應(yīng)用。如何增加氫氧化物與PP之間的相容性,減少其用量,受到越來(lái)越多的重視。姚佳良等[4]報(bào)道使用納米級(jí)Mg(OH)2阻燃PP,填充量為60%時(shí),達(dá)到UL94標(biāo)準(zhǔn)的V-0級(jí);而填充相同分?jǐn)?shù)微米級(jí)Mg(OH)2僅能達(dá)到V-1級(jí)。納米級(jí)Mg(OH)2阻燃性能要好于微米級(jí)Mg(OH)2,因?yàn)榧{米級(jí)Mg(OH)2顆粒小,比表面積大,受熱時(shí)能吸收比微米級(jí)Mg(OH)2更多的熱量,因而阻燃效率高。此外還可以通過(guò)添加鈦酸酯類、硅烷類、稀土類偶聯(lián)劑進(jìn)行表面改性,提高其與PP的相容性,改善阻燃PP的加工性能和力學(xué)性能。

1?3．磷系阻燃劑

磷系阻燃劑主要包括磷酸三聚氰氨酯(MPP)、磷酸三苯酯(TPP)和多聚磷酸銨(APP)等,是一類無(wú)鹵、少毒、無(wú)腐蝕性且阻燃效率高的阻燃體系,常與季戊四醇(PER)、氮系阻燃劑組成磷-氮膨脹型復(fù)合阻燃體系(IFRs)。在受熱時(shí)磷系阻燃劑能在基體燃燒面上形成焦化炭層,阻止熱量的傳遞和氧氣入侵,抑制PP分解和可燃揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出。在該體系中加入少量硼酸鋅可以將磷系阻燃劑生成的塊狀炭之間的縫隙封閉起來(lái),提高阻隔層的阻隔效果;但是硼酸鋅過(guò)量會(huì)干擾脫水成炭過(guò)程,反而使氧指數(shù)大大降低[5]。

由于TPP等的沸點(diǎn)低,在PP的加工溫度下易揮發(fā),可將其與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配使用。一方面酚醛環(huán)氧樹(shù)脂可與TPP發(fā)生相互作用,減少TPP的揮發(fā);另一方面酚醛環(huán)氧樹(shù)脂可在燃燒的時(shí)候作為成炭材料,有助于炭層的形成,加強(qiáng)阻燃效果[6]。針對(duì)IFR的吸潮問(wèn)題,蘆笑梅等[7]采用(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/VAC)對(duì)其進(jìn)行包覆微膠囊化,制得的阻燃PP吸水率由未包覆前的10?52%下降到1?24%,并改善了IFR與PP的相容性,使包覆后的阻燃PP缺口沖擊強(qiáng)度由原來(lái)的3?24 kJ?m-2提高到4?68 kJ?m-2。

1?4．納米碳管阻燃體系

自1991年飯島教授發(fā)現(xiàn)納米碳管(NTs)以來(lái),由于其獨(dú)有的結(jié)構(gòu)和奇特的物理、化學(xué)特性,以及潛在的應(yīng)用前景而日益受到人們的關(guān)注。納米碳管可以看作石墨片層卷制成如圖1所示的圓柱形筒狀物,每個(gè)碳原子均通過(guò)sp2雜化軌道與其周圍的3個(gè)碳原子鍵合形成一個(gè)無(wú)縫的圓筒。其直徑一般為1~100 nm,長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)10μm,相鄰的同軸圓柱面之間的間距與石墨的層間距相當(dāng),約為0?34 nm。根據(jù)納米碳管管壁中碳原子層的數(shù)目分為單層碳納米管和多層碳納米管,前者為由一個(gè)石墨層卷曲而成的封閉結(jié)構(gòu),而后者為由多層石墨卷曲而成的多層同心套管的結(jié)構(gòu)。

納米碳管具有良好的熱傳導(dǎo)性,而且強(qiáng)度高,富有彈性,用納米碳管制備復(fù)合材料不但可以提高材料的耐熱性能和阻燃性能,還可以起到增強(qiáng)和增韌的作用。由于納米碳管是親油性的,對(duì)極性較弱的PP來(lái)說(shuō)不需進(jìn)行有機(jī)化改性就可直接使用,且易于加工成型。Gilman[8]發(fā)現(xiàn),少量納米碳管的加入可以使PP的釋熱速率峰值大幅度下降,同時(shí)獲得良好的EMI屏蔽效果。Kashiwagi等報(bào)道[9]在PP中加入1%的NTs不僅可使材料熱釋放速率大幅度下降,并且材料導(dǎo)電性能和在160℃以上的導(dǎo)熱性能都得到明顯提高。但納米碳管的制備方法仍然不夠完善,制得的納米碳管不均一,副產(chǎn)物較多,使復(fù)合材料性能受到影響;同時(shí)納米碳管過(guò)深的顏色和昂貴的價(jià)格限制了它的應(yīng)用。

1?5．有機(jī)硅阻燃體系

有機(jī)硅化合物是一種新型、高效、低毒的環(huán)境友好非鹵阻燃劑,也是一種成炭型的抑煙劑,能夠促進(jìn)炭層的形成,提高炭層的穩(wěn)定性和改善炭層結(jié)構(gòu)。有機(jī)硅系阻燃劑可通過(guò)與互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)部分交聯(lián)類似的機(jī)理與聚合物結(jié)合,能夠限制阻燃劑在聚合物內(nèi)的流動(dòng),因此有機(jī)硅系阻燃劑不會(huì)象鹵系和磷系阻燃劑那樣產(chǎn)生遷移現(xiàn)象。有機(jī)硅阻燃材料在燃燒的時(shí)候較早融滴,阻燃劑穿過(guò)基材的縫隙遷移到基材表面形成致密穩(wěn)定的含硅焦化炭保護(hù)層,能夠隔熱,斷絕氧氣的供應(yīng)。

目前已商品化的硅阻燃劑主要有美國(guó)GE公司生產(chǎn)的SFR 1000和美國(guó)Dow Corning公司的DCRM4-7105、4-7081系列。GE公司的SFR-100和SFR-1000(硅酮聚合物)可與多種協(xié)同劑[如ⅡA族金屬有機(jī)鹽(硬脂酸鹽)、多聚磷酸胺與季戊四醇混合物、氫氧化鋁等]并用,用于阻燃PP在低用量即可滿足一般阻燃要求,可代替通用的鹵素/氧化銻阻燃劑體系;并且在加工過(guò)程中起到優(yōu)異的潤(rùn)滑作用,使被阻燃材料容易填模并降低加工溫度。DCRM4-7105和4-7081添加0?1%~10%可改善其加工性;添加1%~8%可得到發(fā)煙量、放熱量和CO產(chǎn)生量都較低的阻燃PP[10]。利用有機(jī)硅對(duì)氫氧化鋁等進(jìn)行表面處理,能夠增加氫氧化鋁在PP中的分散性,提高兩者之間的相容性,使得阻燃PP的加工性能得以改善,物理機(jī)械性能的影響減少,并且提高了復(fù)合體系的阻燃效率,大大降低了阻燃劑的用量。

1?6．氮系阻燃體系

氮系阻燃劑主要以三聚氰胺類阻燃劑為主,包括三聚氰胺氰脲酸酯和三聚氰胺甲醛縮合物等。該阻燃體系在燃燒時(shí)釋放出不燃性氣體如N2、NH3等,可以作為膨脹型阻燃劑的膨脹劑,能沖淡可燃性氣體濃度,減緩PP燃燒,且無(wú)鹵、少煙,是一種有發(fā)展前途的綠色阻燃劑。李偉等[11]合成了一系列不同配比的蜜胺(MEL)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚磷酸胺(PPN)作為阻燃PP的炭化催化劑及膨脹劑,改善了以往多以聚磷酸銨(APP)及蜜胺印染機(jī)械設(shè)備(MEL)復(fù)合組分作為PP膨脹阻燃劑時(shí)多元醇和APP之間易發(fā)生醇解反應(yīng),且多元醇本身易吸潮,影響阻燃材料的電印染機(jī)械設(shè)備學(xué)性能及耐候性能的問(wèn)題,制得的阻燃PP氧指數(shù)最高可達(dá)34?2。張澤江等[12]以水作反應(yīng)介質(zhì),用新方法合成了三聚氰胺磷酸鹽,制得的阻燃PP氧指數(shù)達(dá)27?1,燃燒時(shí)不產(chǎn)生熔滴,阻燃效果與鹵素阻燃劑相當(dāng)。

1?7．聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料阻燃體系

蒙脫土(MMT)是典型的具有2∶1型層狀結(jié)構(gòu)的含水鋁氧硅酸鹽。PP/MMT納米復(fù)合材料是PP分子嵌入到MMT的片層間而制得的嵌入納米復(fù)合材料或稱為插層納米復(fù)合材料,當(dāng)PP/MMT燃燒時(shí),MMT片層能夠形成阻隔層,阻止材料中可燃性小分子氣體的揮發(fā)和火焰氣體的擴(kuò)散,減少火焰?zhèn)鬟f到基材的熱量,擋住向PP的熱流,“覆蓋”PP分子,形成不燃性屏障,隔斷燃燒時(shí)氧氣的運(yùn)輸途徑,從而抑制火焰的蔓延,起到隔離阻燃的作用。MMT復(fù)合納米材料通過(guò)抑制熱供給路線達(dá)到阻燃效果,無(wú)毒無(wú)害,具有良好的應(yīng)用前景,迅速成為納米復(fù)合材料領(lǐng)域一個(gè)重要的研究方向。

當(dāng)PP/MMT復(fù)合材料用于膨脹阻燃體系的時(shí)候表現(xiàn)出較好的協(xié)同阻燃效應(yīng),因?yàn)橛袡C(jī)蒙脫土與APP發(fā)生反應(yīng)形成磷酸鋁和類陶瓷結(jié)構(gòu),它們?cè)黾恿伺蛎浱繉拥谋Ｗo(hù)作用;納米復(fù)合材料中MMT片層在燃燒的材料表面的燒蝕重排也使材料的PHRR進(jìn)一步降低;而且MMT中的硅能夠促進(jìn)炭層的形成,改善炭層的結(jié)構(gòu),使之致密堅(jiān)硬,增加其熱穩(wěn)定性。馬志領(lǐng)[13]報(bào)道的加入4%MMT的阻燃PP剩炭率比未加時(shí)提高12%,并改善了其熱穩(wěn)定性。PP/MMT復(fù)合材料能夠在達(dá)到預(yù)期阻燃級(jí)別的前提下減少傳統(tǒng)阻燃劑的添加量,從而降低傳統(tǒng)阻燃劑對(duì)基材物理機(jī)械性能等的不良影響。MMT呈納米級(jí)分散的片層結(jié)構(gòu)在PP中起到異相成核的作用,使結(jié)晶度降低,球晶尺寸減小,提高了材料的沖擊強(qiáng)度。MMT的加入還可以改善材料的熱性能,例如含9份MMT的PP/MMT納米復(fù)合材料的熱變形溫度比純PP提高了44℃,在剝離型的PP/MMT納米復(fù)合材料中PP的起始分解溫度由270℃提高到400℃[14]。

但PP極性較弱,與MMT之間的相容性差,要實(shí)現(xiàn)PP與MMT在納米尺度上的復(fù)合,就必須增加二者的界面相容性。這可從PP基體和MMT兩方面著手進(jìn)行改性:一是增加PP的極性,對(duì)PP進(jìn)行化學(xué)改性,在PP的主鏈或者側(cè)鏈上引入少量的極性基團(tuán)(如馬來(lái)酸酐)得到改性PP,在制備PP納米復(fù)合材料時(shí)作為相容劑,能改善PP與烷基銨鹽改性蒙脫土的相容性;二是盡量降低MMT的極性,通過(guò)加入相容劑或者運(yùn)用部分氟化的表面活性劑對(duì)普通烷基季銨鹽改性MMT進(jìn)行表面再修飾,來(lái)增加MMT與PP的相容性。喬秀穎等[15]發(fā)現(xiàn)馬來(lái)酸酐接枝PP含量增大,復(fù)合材料的層間距也隨之提高;在馬來(lái)酸酐接枝PP含量為21wt%的時(shí)候,MMT片層在聚丙烯基體中幾乎全部以剝離或者無(wú)序的狀態(tài)存在。同時(shí),相容劑的加入使復(fù)合材料起始失重溫度、最大失重溫度和最大失重速率增高。丁超等[16]采用高接枝率的PP與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、MAH、丙烯酸丁酯(BA)的3單體固相接枝共聚物,PP-g-MMA/MAH/BA(簡(jiǎn)稱TMPP印染機(jī)械設(shè)備)為相容劑,利用熔融插層法制備PP/粘土納米復(fù)合材料。添加6%OMMT時(shí),彎曲模量達(dá)2?41 GPa,提高近100%。添加4%OMMT時(shí),復(fù)合材料的氧指數(shù)比純PP提高了30%。Manias等人將茂金屬催化制備的PP無(wú)規(guī)或者嵌段共聚物(含1%的功能單體)與改性后的MMT熔融共混,制備的納米復(fù)合材料在180℃下處理30 min仍然觀察不到衍射峰的存在,說(shuō)明PP與MMT的相容性大大提高,得到的復(fù)合材料的剝離結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。

2．結(jié)語(yǔ)

聚丙烯非織造布的阻燃劑正向高效、低煙、綠色、環(huán)保和低成本的方向發(fā)展,在阻燃的同時(shí)力爭(zhēng)取得材料加工性能和物理機(jī)械性能良好平衡,因此性能優(yōu)異的無(wú)鹵阻燃劑,特別是聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料阻燃體系的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用將成為最為活躍的研究領(lǐng)域之一。